A energia interna de um gás é a medida da energia cinética média das partículas do gás

     A teoria cin�tica explica de modo satisfat�rio essas e outras propriedades dos gases a partir de um modelo microsc�pico em que um g�s � descrito como composto de um grande n�mero de part�culas em cont�nuo movimento, colidindo umas com as outras e com as paredes do recipiente.

     Como o volume ocupado pelas part�culas � muito menor do que o volume do recipiente, as for�as exercidas pelas part�culas umas sobre as outras s�o muito pouco efetivas. Isso explica a alta compressibilidade do g�s e a tend�ncia que as part�culas t�m de ocupar todo o volume dispon�vel.

     A press�o do g�s � compreendida em termos da taxa de transfer�ncia da quantidade de movimento das part�culas para as paredes do recipiente por causa das colis�es e a temperatura, em termos da energia cin�tica m�dia das part�culas.

     A teoria cin�tica � uma teoria microsc�pica em que as leis da mec�nica newtoniana s�o consideradas verdadeiras em escala molecular. Mas como um g�s � descrito como composto de um n�mero extremamente grande de part�culas, n�o se pode pretender especificar as posi��es e as velocidades de cada uma dessas part�culas e tentar aplicar as leis de Newton para calcular os valores individuais das grandezas f�sicas de interesse.

     Ao inv�s disso, procedimentos estat�sticos s�o usados para calcular valores m�dios. De qualquer forma, o que se mede experimentalmente s�o valores m�dios e os resultados da teoria concordam muito bem com os dados experimentais.

Modelo para um G�s Ideal

     Todo modelo � uma constru��o imagin�ria que incorpora apenas as caracter�sticas consideradas importantes para a descri��o do sistema f�sico em quest�o.

     Estas caracter�sticas s�o selecionadas intuitivamente ou por conveni�ncia matem�tica.

     A validade de um modelo � determinada pela experimenta��o.

     O modelo da teoria cin�tica para um g�s ideal se baseia nas seguintes hip�teses.

     A caracter�stica mais importante desse modelo da teoria cin�tica � que as mol�culas, na maior parte do tempo, n�o exercem for�as umas sobre as outras, exceto quando colidem.

     Para justificar essa caracter�stica considere-se o seguinte.

     Segundo a lei das press�es parciais de Dalton, a press�o total de uma mistura de gases � a soma das press�es que cada g�s exerceria se os demais n�o estivessem presentes. Isto significa que s�o desprez�veis as for�as entre as mol�culas de um g�s e as mol�culas dos outros gases da mistura.

     Agora, pensando em um g�s como uma mistura de dois gases id�nticos, pode-se concluir que s�o desprez�veis as for�as entre suas pr�prias mol�culas.

     Assim, todas as propriedades macrosc�picas �bvias de um g�s s�o conseq��ncias prim�rias do movimento das suas mol�culas e � por isso que se fala em teoria cin�tica dos gases.

     As conseq��ncias mais importantes desse modelo cin�tico s�o as rela��es:

     PV =

N { � m[v

     � m[v 2] =

onde P representa a press�o, V, o volume, T, a temperatura Kelvin, N, o n�mero de mol�culas do g�s, k, a constante de Boltzmann, e [v2], o valor m�dio dos quadrados dos m�dulos das velocidades de transla��o.

     A primeira express�o relaciona a press�o do g�s � energia cin�tica m�dia de transla��o das suas mol�culas.

     A segunda express�o relaciona a temperatura absoluta (Kelvin) a essa mesma energia cin�tica m�dia.

     Se a press�o de um g�s aumenta (a volume constante), a energia cin�tica m�dia de suas mol�culas aumenta e, tamb�m, a sua temperatura.

Press�o

     A express�o que relaciona a press�o de um g�s ideal � energia cin�tica m�dia de transla��o das suas mol�culas:

     PV =

pode ser deduzida pela teoria cin�tica porque esta relaciona a press�o do g�s �s vari�veis microsc�picas do movimento das suas mol�culas considerando a press�o exercida pelo g�s sobre as paredes do recipiente que o cont�m como devida aos choques de suas mol�culas contra estas paredes.
     Como a press�o � a mesma em todas as paredes do recipiente, basta considerar a press�o em uma �nica parede. Assim, considere-se uma mol�cula de massa m que se move em um recipiente c�bico.

     A dist�ncia d, percorrida no intervalo de tempo Dt, e n', o n�mero de colis�es da mol�cula contra a parede em quest�o durante o mesmo intervalo de tempo Dt, s�o:

     d = vXDt

e

     n' = d / 2L = vXDt / 2L

onde vX � o m�dulo da componente da velocidade da mol�cula ao longo do eixo x e L, o comprimento da aresta do cubo.

     Se Dt' � o intervalo de tempo entre duas colis�es sucessivas:

     Dt' = 2L / vX

o m�dulo da for�a que a parede exerce sobre a mol�cula em uma colis�o �:

     F' = ma = m [ ( - vX ) - ( vX ) ] / Dt' = - 2mvX / Dt'

     Pela terceira lei de Newton, o m�dulo da for�a exercida pela mol�cula sobre a parede em uma colis�o �:

     F = - F' = 2mvX / Dt' = mvX2 / L

e o m�dulo da for�a total sobre a parede devido a todas as N mol�culas �:

     FT = m ( v1X2 + v2X2 + ... + vNX2 ) / L = mN [vX2] / L

onde [vX2] � o valor m�dio dos quadrados dos m�dulos das componentes das velocidades das mol�culas do g�s ao longo do eixo x.

     Sendo A = L2 a �rea da parede considerada, a press�o do g�s sobre essa parede �:

     P = FT / A = mN [vX2] / V

onde V � o volume do recipiente.

     Mas, v2 = vX2 + vY2 + vZ2. E como existe, no recipiente, um n�mero muito grande de mol�culas que se movem de maneira completamente aleat�ria:

     [vX2] = [vY2] = [vZ2]

e
     [v2] = 3 [vX2]

e se pode escrever:

     PV =

     Aqui, mN = M � a massa do g�s e [v 2] � o valor m�dio do quadrado das velocidades moleculares.
     Esta express�o relaciona a press�o de um g�s ideal com a energia cin�tica m�dia de transla��o das suas mol�culas.

     Este resultado continua verdadeiro mesmo levando-se em conta as colis�es entre mol�culas. Nas colis�es el�sticas entre part�culas id�nticas existe a troca das velocidades. Assim, se uma mol�cula � desviada de sua trajet�ria antes de colidir com a parede, outra toma o seu lugar.

     E o resultado �, tamb�m, independente da forma do recipiente. Dado um recipiente qualquer, pode-se imaginar no seu interior uma regi�o c�bica e, para esta, vale a demonstra��o dada acima. E como a press�o � a mesma em todos os pontos do recipiente se o g�s est� em equil�brio, a press�o calculada tamb�m vale para as paredes, qualquer que seja a sua forma.

Temperatura

     A express�o que relaciona a temperatura absoluta do g�s ideal � energia cin�tica m�dia de transla��o das suas mol�culas pode ser deduzida da seguinte forma.

     A press�o de um g�s ideal est� relacionada � energia cin�tica m�dia de transla��o das suas mol�culas pela express�o:

     PV =

     Sendo Na o n�mero de Avogadro, k, a constante de Boltzmann, e n, o n�mero de mols do g�s, como N = nNa e Na = R / k, a express�o acima pode ser escrita:

     PV = nR ( 2 / 3k ){ � m[v 2] }

     Para que esta express�o, dada pela teoria cin�tica, esteja conforme a equa��o de Clapeyron PV = nRT, deve ser verdade que:

ou seja, a energia cin�tica m�dia das mol�culas de um g�s ideal deve ser diretamente proporcional � temperatura absoluta deste g�s.

     Costuma-se dizer que a temperatura � uma medida da energia cin�tica m�dia das mol�culas do g�s.
     Conforme a lei zero da termodin�mica, a temperatura deve estar relacionada com uma grandeza f�sica que caracterize o estado de um g�s e que seja igual para dois gases quaisquer que se encontrem em equil�brio t�rmico. Assim, � a energia cin�tica m�dia do movimento de transla��o das mol�culas do g�s que possui esta propriedade excepcional.

     Se as energias cin�ticas m�dias das mol�culas de dois gases s�o iguais, n�o existe, em termos m�dios, qualquer fluxo de energia entre esses gases.

Energia Interna

     A soma de todas as energias cin�ticas e energias potenciais de todas as part�culas que constituem o sistema em quest�o � chamada energia interna do sistema.

     No caso de um g�s ideal, a energia interna � simplesmente a soma das energias cin�ticas das mol�culas que o constituem.

Equiparti��o da Energia

     No modelo cin�tico para um g�s ideal, cada mol�cula possui apenas movimento de transla��o.

     Como este movimento pode ser decomposto em tr�s movimentos ortogonais, afirma-se que cada mol�cula tem tr�s graus de liberdade.

     Por outro lado, da express�o:

pode-se ver que, para cada grau de liberdade de transla��o, cada mol�cula tem uma energia � kT.

     Assim, a energia interna de um g�s ideal, isto �, a soma das energias cin�ticas das N mol�culas que o constituem, pode ser escrita:

     U = N { � m[v2]} = 3N { � kT}

     Para a descri��o dos gases reais, principalmente quanto aos seus calores espec�ficos, � necess�rio levar em conta outros graus de liberdade como, por exemplo, os graus de liberdade de rota��o (para mol�culas n�o esf�ricas) e de vibra��o (para mol�culas n�o r�gidas).

     Se o resultado acima for estendido a estes outros graus de liberdade, pode-se enunciar o teorema de equiparti��o de energia:

     A cada grau de liberdade de cada mol�cula, qualquer que seja a natureza do movimento correspondente, est� associada uma energia � kT.

Calor

     Calor � o processo de transfer�ncia de energia de um corpo a outro (ou de uma regi�o a outra dentro do mesmo corpo) exclusivamente devido � diferen�a de temperatura entre eles.

     O processo espont�neo de transfer�ncia sempre ocorre do corpo de maior para o de menor temperatura.
     O corpo A tem sua energia interna diminu�da e o corpo B tem sua energia interna aumentada.
     N�o faz sentido afirmar-se que os corpos possuem calor. Eles t�m, isto sim, energia interna. A grandeza associada � energia interna � a temperatura.

     Tendo em vista a defini��o de calor dada acima, deve ficar claro que n�o s�o apropriadas as seguintes express�es, encontradas nos textos did�ticos tanto do ensino m�dio quanto do ensino superior: calor do corpo, fluxo de calor e troca de calor.

Equivalente Mec�nico do Calor

     No experimento de Joule, um certo corpo A, caindo de uma altura h, faz girar um sistema de h�lices no interior de um l�quido.

     Como resultado, a energia interna do l�quido aumenta e aumenta, tamb�m, a sua temperatura.
     Igualando essa quantidade de energia que entra no l�quido pelo trabalho mec�nico com a quantidade de energia que, pelo calor, provoca a mesma varia��o de temperatura, tem-se a rela��o entre o joule e a caloria, rela��o esta chamada, por quest�es hist�ricas, de equivalente mec�nico do calor:

     1 cal = 4,185 J

     A caloria � definida como a quantidade de energia necess�ria para elevar a temperatura de um grama de �gua de 14,5 0C para 15,5 0C.

Calor Espec�fico

     Se o processo de troca de energia entre um corpo e a sua vizinhan�a � causado por diferen�a de temperatura e faz variar a temperatura do corpo, o processo � chamado de calor sens�vel.
     Nesse caso, pode-se associar � subst�ncia que constitui o corpo as propriedades que, por raz�es hist�ricas, s�o chamadas de calor espec�fico e capacidade t�rmica molar.
     Sendo Q a quantidade de energia que flui da vizinhan�a para o corpo de massa m e DT, a correspondente varia��o de temperatura do corpo, define-se o calor espec�fico pela express�o:

c = Q / mDT

     O calor espec�fico representa a quantidade de energia necess�ria para elevar de 1 0C a temperatura de 1 g da subst�ncia considerada.

     O calor espec�fico depende da temperatura ao redor da qual a varia��o DT � medida. Mas, por quest�es did�ticas, aqui se considera o caso em que o calor espec�fico � constante no intervalo de temperatura que define DT.

     Exemplo

     Mistura-se 2 litros de �gua a 20

Pela defini��o de calor espec�fico, o corpo de 8 litros de �gua perde uma quantidade de energia:

     Q =

e o corpo de 2 litros de �gua ganha uma quantidade de energia:

     Q' = cmB ( TF- TB ) = c ( 2 kg ) ( TF- 20 0C )

onde c representa o calor espec�fico da �gua. Se n�o existe perda de energia, Q = Q' e um pouco de �lgebra leva ao resultado TF = 44 0C.

     O calor espec�fico definido pela express�o Q = cm DT varia grandemente de uma subst�ncia para outra. Mas, tomando-se amostras com o mesmo n�mero de part�culas, isso n�o acontece. Por isso, define-se alternativamente a capacidade t�rmica molar:

     Cm = Q / nDT

onde n � o n�mero de mols da subst�ncia que comp�e o corpo.

     Como exemplo, a tabela abaixo mostra calores espec�ficos e capacidades t�rmicas molares para algumas subst�ncias met�licas s�lidas ou l�quidas � temperatura ambiente.

     Gases de Mol�culas Esf�ricas

     Para gases cujas mol�culas podem ser consideradas esf�ricas, cada mol�cula tem tr�s graus de liberdade de transla��o.

     A simetria esf�rica significa que n�o tem sentido falar na rota��o da mol�cula e, sendo assim, n�o se pode considerar qualquer grau de liberdade de rota��o.

     Ent�o, a energia interna do g�s deve ser dada por:

     U = 3N { � kT} =

     A primeira igualdade decorre do teorema de equiparti��o da energia e a segunda, das rela��es

N = nNa e Na = R / k.

     Ent�o, como n e R s�o constantes:

     DU =

ou seja:

     Cmv = 3R / 2

     Cmp = 5R / 2

     Tomando R

     Cmv

     Cmp

    Gases de Mol�culas Biat�micas

     Para gases cujas mol�culas s�o biat�micas e podem ser consideradas r�gidas, cada mol�cula tem cinco graus de liberdade, tr�s de transla��o e dois de rota��o.

     Assim:

     U =

e
     Cmv = 5R / 2

     Cmp = 7R / 2

   Gases de Mol�culas Poliat�micas

     Para gases cujas mol�culas s�o poliat�micas e podem ser consideradas r�gidas, cada mol�cula tem seis graus de liberdade, tr�s de transla��o e tr�s de rota��o.

     Assim:

     U = 3nRT

e
     Cmv = 3R

     Cmp = 4R

     Tabela de Capacidades T�rmicas Molares

     Esses dados (em cal / mol 0C) valem para temperatura de 20 0C e press�o de 1 atm.

    Para alguns gases biat�micos como o cloro, por exemplo, e para a maioria dos poliat�micos, os valores das capacidades t�rmicas molares s�o maiores do que os previstos. Isto significa que o modelo de mol�cula r�gida n�o � apropriado, ou seja, mesmo a 20 0C, os choques intermoleculares causam vibra��es nas mol�culas e os correspondentes graus de liberdade devem ser levados em conta.

     Por outro lado, gases como o hidrog�nio e o nitrog�nio, que parecem se adaptar perfeitamente ao modelo de mol�cula r�gida a essa temperatura, podem ter outro comportamento a temperaturas mais altas.

     Lei de Dulong-Petit

     Cada �tomo de um s�lido tem seis graus de liberdade, tr�s associados � energia cin�tica e tr�s associados � energia potencial de intera��o com os �tomos vizihos.

     Se o teorema de equiparti��o da energia vale para um s�lido a altas temperaturas, vem:

     U = 3nRT

     Cmv = 3R

     Esta �ltima � a express�o matem�tica da lei de Dulong-Petit, que vale para s�lidos a altas temperaturas.

     A figura representa a capacidade t�rmica molar a volume constante para o cobre s�lido.

For�as Intermoleculares

     As mol�culas exercem atra��o umas sobre as outras quando separadas por dist�ncias da ordem de alguns angstroms e a intensidade destas for�as diminui rapidamente � medida que as dist�ncias intermoleculares aumentam.

     Em outras palavras, as for�as intermoleculares t�m alcances muito curtos.

     Quando as mol�culas est�o muito pr�ximas umas das outras, elas se repelem e a intensidade desta for�a de repuls�o aumenta muito rapidamente � medida que diminui a separa��o intermolecular.
     Estas caracter�sticas das for�as intermoleculares s�o representadas indiretamente pela curva da energia potencial de um par de mol�culas em fun��o da dist�ncia entre seus centros de massa.

     A figura mostra as curvas de energia potencial para tr�s gases inertes.
     Como, a 20 0C, kT

Equa��o de Van der Waals

     Define-se g�s ideal, termodinamicamente, como o g�s cujas propriedades est�o relacionadas pela equa��o PV = nRT e, cineticamente, como o g�s cujas mol�culas n�o interagem entre si e t�m apenas energia cin�tica de transla��o.

     Os gases reais t�m comportamento que se desvia do ideal.

     A mais conhecida equa��o de estado para gases reais � a equa��o de Van der Waals: [ P + a( n / V )2 ]( V - nb ) = nRT

onde a e b, chamadas constantes de Van der Waals, s�o par�metros ajust�veis caracter�sticos de cada g�s em particular.

     A tabela abaixo mostra os valores de a (em Jm3 / mol2) e b (em 10-5 m3 / mol ) para alguns gases.

     A press�o P do g�s � igual a press�o ideal P* menos um termo de press�o p associado a estas for�as: P = P* -p.

     Este termo p deve ser proporcional ao n�mero de mol�culas junto � parede (p ~ n / V) e tamb�m proporcional ao n�mero de mol�culas do interior da massa gasosa que solicitam as mol�culas de junto � parede (novamente p ~ n / V), onde n � o n�mero de mols e V, o volume do recipiente que cont�m o g�s.

     Assim, p ~ ( n / V )2 e pode-se escrever:

[1]   P* = P + a( n / V )2

     Por outro lado, entre as mol�culas de um g�s ideal n�o existem for�as de repuls�o. Assim, n�o se pode falar em volume pr�prio para as mol�culas.

     Em outras palavras, cada mol�cula do g�s ideal tem a sua disposi��o todo o volume do recipiente.
     Para levar em conta as for�as de repuls�o entre as mol�culas, ou seja, seu volume pr�prio, deve-se levar em conta que o volume V* (aquele dispon�vel para o movimento das mol�culas) � igual ao volume V do recipiente menos um termo nb, associado ao volume exclu�do e correspondente ao volume pr�prio das mol�culas do g�s. Aqui, n � o n�mero de mols e b, o covolume, ou seja, o volume exclu�do por mol de mol�culas.

     Assim:

     V* = V

     Substituindo P* e V* na equa��o de estado dos gases ideais, P*V* = nRT, o resultado � a equa��o de estado de Van der Waals.

     Exemplo

     Sejam duas amostras, uma de oxig�nio e outra de vapor d��gua, com iguais temperaturas, volumes e n�meros de mol�culas.

     Se essas amostras fossem consideradas como gases ideais, elas teriam a mesma press�o.

     Para o oxig�nio e o vapor d��gua, a constante a de Van der Waals vale, respectivamente, 0,1378 e 0,5507. Se as amostras fossem consideradas como gases de Van der Waals, pela express�o [1] se poderia concluir que o vapor d'�gua deveria ter a press�o menor.

Constante a de Van der Waals

     A constante a de Van der Waals est� associada �s for�as de atra��o entre as mol�culas do g�s e quanto mais alto o seu valor, mais intensas s�o essas for�as.

     Numa rea��o qu�mica, algumas liga��es qu�micas s�o quebradas nas mol�culas reagentes e outras s�o formadas para constituir os produtos, envolvendo energias entre 50 e 100 kcal / mol ou entre 200 e 400 kJ / mol.

     As for�as intermoleculares, que causam as atra��es e repuls�es entre mol�culas sem quebra ou forma��o de novas liga��es qu�micas, envolvem energias entre 0,5 e 10 kcal / mol ou entre 2 e 40 kJ / mol.

     As for�as intermoleculares s�o essencialmente de natureza el�trica e est�o relacionadas com as propriedades termodin�micas das subst�ncias nas suas diferentes fases de agrega��o (l�quida, s�lida e gasosa).

     Na fase gasosa, as mol�culas est�o constantemente em movimento e muito separadas umas das outras. Na fase s�lida, as mol�culas est�o muito pr�ximas umas das outras e s� podem se mover ao redor dos pontos que definem a rede cristalina. Na fase l�quida, as mol�culas est�o pr�ximas umas das outras mas podem se movem por dist�ncias maiores.

     A intensidade das for�as intermoleculares de atra��o determina em que fase a subst�ncia se encontra para uma dada press�o e uma dada temperatura.

     O estado de uma dada amostra de subst�ncia muda quando muda sua temperatura ou press�o.

     A temperatura pode ser pensada como uma medida da energia m�dia associada a cada grau de liberdade de cada mol�cula. Quanto mais energia � fornecida � amostra da subst�ncia considerada, mais aumenta a energia m�dia associada a cada grau de liberdade e mais aumenta a sua temperatura.

     Com o aumento da energia das mol�culas, mais elas tendem a se afastar umas das outras contra o efeito das for�as intermoleculares de atra��o.

     Assim, se a press�o � mantida constante, a eleva��o da temperatura pode levar a subst�ncia da fase s�lida para a fase l�quida e da fase l�quida para a fase gasosa.

     O aumento da press�o tem um efeito oposto porque, � medida que as mol�culas se aproximam cada vez mais umas das outras, mais efetivas se tornam as for�as de atra��o.

     Se a temperatura � mantida constante, o aumento da press�o pode levar a subst�ncia da fase gasosa para a fase l�quida e da fase l�quida para a fase s�lida.

     Por outro lado, � medida que a magnitude das for�as intermoleculares aumenta, mais energia � necess�ria para afastar as mol�culas umas das outras.

     Para uma amostra de uma dada subst�ncia, as mudan�as da fase s�lida para a fase l�quida e da fase l�quida para a fase gasosa ocorrem �s custas do fornecimento de certas quantidades de energia. Estas quantidades de energia est�o diretamente relacionadas �s intensidades das for�as intermoleculares nas fases s�lida e l�quida.

    Como a energia interna est� diretamente relacionada � temperatura, quanto mais intensas as for�as intermoleculares mais altos ser�o os pontos de fus�o e de ebuli��o.

Constante b de Van der Waals

     A constante b de Van der Waals est� associada �s for�as intermoleculares de repuls�o, que se tornam importantes quando as mol�culas est�o muito pr�ximas umas das outras.

     As principais contribui��es a esse efeito v�m da repuls�o eletrost�tica entre os el�trons e, para dist�ncias menores ainda, da repuls�o entre os n�cleos dessas mol�culas.

     Essas for�as intermoleculares de repuls�o determinam a dificuldade de compress�o de um l�quido ou um s�lido.

     Assim, indiretamente, a constante b est� associada ao tamanho pr�prio das mol�culas do g�s.

     Raio At�mico e Molecular

     Considere-se as mol�culas como esferas r�gidas de raio R e volume v, isto �, v = 4pR3 / 3.

     A dist�ncia de maior aproxima��o entre duas mol�culas � 2R. Ent�o, a metade do volume da regi�o esf�rica de raio 2R deve ser igual ao volume exclu�do por mol�cula:

     v' = � [ 4p ( 2R )3 / 3 ] = 4v

     E o volume exclu�do por mol, representado pelo par�metro b da equa��o de Van der Waals, fica dado por:

     b = 4vNa

onde Na � o n�mero de Avogadro.

    As express�es acima permitem escrever, para o raio das mol�culas:

     R = [ 3b / 16p Na ]1/3

     Exemplo

     O g�s h�lio � um g�s nobre e, por isso, � constitu�do n�o por mol�culas, mas por �tomos. Para esse g�s:

     b = 2,37 x 10-5 m3 / mol

     Pode-se estimar o raio dos �tomos de He considerando-os como esferas r�gidas. Ent�o, pela express�o acima:

     R

( 6,02 x 1023 / mol ) ]1/3

1,33 x 10

m

1,33

     Assim, por exemplo, um valor alto para a constante a de Van der Waals pode significar um alto ponto de ebuli��o.

Gases Reais

     A dist�ncia m�dia percorrida por uma mol�cula entre duas colis�es sucessivas � chamada livre caminho m�dio.

     � medida que o volume do recipiente cresce, com a temperatura constante, o livre caminho m�dio das mol�culas se torna cada vez maior e as for�as intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas.

     � medida que a temperatura cresce, com o volume constante, a energia cin�tica m�dia das mol�culas cresce e as for�as intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas porque o tempo de colis�o diminui.

     Assim, o comportamento de um g�s real se aproxima do comportamento de um g�s ideal para baixas press�es e/ou altas temperaturas.

     A alta compressibilidade de um g�s � explicada pelos pequenos volumes pr�prios das mol�culas relativamente ao espa�o dispon�vel para o seu movimento.

     A lei de Boyle-Mariotte e a lei de Charles valem para gases ideais. Em outras palavras, valem para um g�s real na medida em que ele se comporta como ideal.

     Pela teoria cin�tica compreende-se que a press�o aumenta � medida que o volume diminui (lei de Boyle-Mariotte) porque as mol�culas colidem com maior freq��ncia com as paredes do recipiente, e que a press�o aumenta com o aumento da temperatura (lei de Charles) porque a eleva��o da temperatura aumenta a velocidade m�dia das mol�culas e, com isso, aumenta tanto a freq��ncia das colis�es com as paredes quanto as transfer�ncias de momentum (quantidade de movimento).

     O sucesso da teoria cin�tica mostra que a massa e o movimento s�o as �nicas propriedades moleculares respons�veis pelas leis de Boyle-Mariotte e de Charles.

     No modelo cin�tico descrito acima, o volume pr�prio das mol�culas � inteiramente desprezado comparado ao volume dispon�vel para o seu movimento e, tamb�m, as for�as coesivas entre as mol�culas s�o consideradas sem efeito.

    Assim, os comportamentos dos gases reais que se desviam do comportamento predito pelas leis de Boyle-Mariotte e de Charles d�o indica��es da exist�ncia de for�as entre mol�culas de tamanho finito e de suas intensidades.

     Se for colocado em um gr�fico PV / RT � temperatura constante, contra a press�o, a lei de Boyle-Mariotte fica representada por uma linha horizontal.

     A figura mostra o caso de tr�s gases a 0 0C.

     A forma das curvas para o oxig�nio e o di�xido de carbono pode ser entendida do seguinte modo.

     As for�as intermoleculares s�o efetivas quando as mol�culas est�o relativamente pr�ximas umas das outras e ficam assim por um intervalo de tempo suficiente para que as for�as atuem [deve-se lembrar que D(mv) = FDt].

     Se as for�as s�o efetivas, o resultado � que as mol�culas chegam mais perto umas das outras do que no caso de n�o serem efetivas.

     A press�es baixas, as for�as n�o s�o efetivas porque as mol�culas est�o muito afastadas.

     E a temperaturas elevadas, mesmo com altas press�es, as for�as tamb�m n�o s�o efetivas porque as mol�culas, movendo-se muito depressa, n�o permanecem um tempo suficiente pr�ximas uma das outras.

     Para baixas temperaturas, � medida que a press�o � aumentada a partir de zero, as mol�culas come�am a ser comprimidas em volumes cada vez menores e as for�as intermoleculares, tornando-se efetivas, agem de forma a tornar as mol�culas mais pr�ximas umas das outras.

     Assim, a densidade do g�s cresce a uma taxa maior do que a taxa causada apenas pelo aumento da press�o. O produto da press�o pelo volume decresce porque o volume diminui mais rapidamente do que o aumento de press�o.

     Quando o volume pr�prio das mol�culas come�a a ficar importante frente ao volume dispon�vel para o seu movimento, ocorre um efeito oposto.

     A medida que as mol�culas s�o agrupadas em um volume cada vez menor, o seu volume pr�prio vai se tornando cada vez mais significativo em rela��o ao volume do recipiente e o espa�o dispon�vel para o seu movimento decresce.

     O dobro de mol�culas, por exemplo, s� podem ser espremidas no que � realmente menos da metade do volume apenas por uma press�o que � mais do que duplicada, e o produto PV cresce com a press�o.

     Deste modo, para press�es suficientemente altas e temperaturas suficientemente baixas, as for�as coesivas assumem um papel dominante. Se elas s�o mais importantes do que as tend�ncias cin�ticas das mol�culas, o g�s pode perder suas propriedades caracter�sticas e se condensar num l�quido ou um s�lido.

Isoterma Real

     Dada a isoterma de Van der Waals para uma certa temperatura, a correspondente isoterma real para a mesma temperatura e os correspondentes pontos de descontinuidade associados �s transi��es de fase podem ser localizados pelo crit�rio de Maxwell.

     A figura mostra, no plano PV, uma isoterma de Van der Waals (ABB*EC*CD) e a correspondente isoterma real (ABECD). Para localizar a isoterma real em rela��o � isoterma de Van der Waals pode-se fazer uso do crit�rio de Maxwell:

     �rea A1 = �rea A2

     Pela primeira lei da termodin�mica, DU = Q - W. Ent�o, para um processo c�clico:DU = 0

     Q = W

     Por outro lado, para um processo revers�vel, a varia��o da entropia � dada por:

     DS = S [ DQ / T ]

     Ent�o, para um processo c�clico revers�vel, DS = 0, e se a temperatura T for constante:

     SDQ = Q = 0

     Como Q = W, segue-se que W = 0 para um processo c�clico revers�vel e isot�rmico.

     O ciclo BECC*EB*B � isot�rmico e revers�vel e, assim, o trabalho realizado, medido geometricamente pela correspondente �rea no diagrama P-V, deve ser nulo.

     Mas os ciclos EB*BE e EC*CE s�o descritos em sentidos opostos, de modo que as respectivas �reas associadas t�m sinais contr�rios. Como a �rea total � zero, os valores absolutos das �reas destes dois ciclos devem ser iguais. Esse � justamente o crit�rio de Maxwell.

Mudan�a de Fase

     As isotermas de Van der Waals s�o curvas cont�nuas. Portanto, n�o podem representar as transi��es de fase de vapor para l�quido e de l�quido para vapor, que se sabe serem transi��es descont�nuas.

     Em outras palavras, a equa��o de Van der Waals n�o contempla diferen�as estruturais entre l�quidos e gases.

     Na temperatura de liquefa��o, por exemplo, a press�o deixa de aumentar com a redu��o do volume, enquanto existir l�quido no sistema.

     A liquefa��o de um g�s com uma diminui��o isot�rmica de volume, por exemplo, se d� da seguinte maneira.

     No estado A, o sistema tem um volume VA. Toda subst�ncia que constitui o sistema est� na fase gasosa.

     Diminuindo o volume do sistema de VA at� certo volume VB, a press�o aumenta at� o valor PS.

Em todos os estados da curva AB, a subst�ncia permanece na fase gasosa.

     Com a diminui��o do volume a partir de VB, a press�o permanece constante em PS, mas come�am a aparecer gotinhas de l�quido no sistema. A quantidade de l�quido vai aumentando at� que o volume do sistema atinja o valor VC.

     Se no estado B toda subst�ncia est� na fase gasosa, no estado C toda subst�ncia est� na fase l�quida.

     Como os l�quidos s�o quase incompress�veis, posteriores redu��es de volume a partir de VC s� podem ocorrer com grandes aumentos de press�o.

     A press�o PS, correspondente aos estados sobre o segmento BC, se chama press�o de vapor do l�quido ou press�o de satura��o do vapor. A esta press�o e na temperatura T considerada, coexistem em equil�brio as fases l�quida e gasosa.

Estados Metaest�veis

     Os estados correspondentes aos pontos da curva B*C* s�o inst�veis. Aqui, com o aumento da press�o, o volume cresce.

     Se a subst�ncia for colocada em algum desses estados, um acr�scimo infinitesimal de press�o, por exemplo, originado por uma flutua��o estat�stica (inevit�vel) do sistema, ocasiona um acr�scimo de volume e este, por sua vez, outro acr�scimo de press�o, e assim, sucessiva e espontaneamente, at� que o sistema atinja o estado B*, a partir do qual a depend�ncia do volume com a press�o � a usual.

     Pela mesma raz�o, um decr�scimo infinitesimal de press�o leva a subst�ncia espontaneamente ao estado correspondente ao ponto C*.

     Os estados correspondentes aos segmentos BB* e C*C s�o metaest�veis e podem ser alcan�ados sob condi��es especiais.

     Os estados associados ao segmento BB* s�o estados de vapor supersaturado ou super-resfriado, com a subst�ncia totalmente na fase gasosa. Os correspondentes estados de equil�brio a esta temperatura e para um volume dado correspondem ao sistema com parte da subst�ncia na fase l�quida.

     Os estados correspondentes ao segmento C*C s�o estados de l�quido superaquecido, com a subst�ncia totalmente na fase l�quida. Os correspondentes estados de equil�brio a esta temperatura e para um volume dado correspondem ao sistema com parte da subst�ncia na fase gasosa.

     Um estado de vapor supersaturado � observado, por exemplo, quando um vaso fechado com ar e vapor d'�gua � rapidamente resfriado, desde que tenham sido removidos todos os tra�os de poeira do ar e n�o existam cargas el�tricas livres. Depois de algum tempo, apesar de tudo, aparecem gotinhas de l�quido nas paredes do vaso, indicando que o vapor supersaturado se decomp�s em vapor saturado e �gua.

Diagrama de Fases

     Desenhando v�rias isotermas reais no plano P-V e unindo os pontos de descontinuidade, o resultado � a chamada curva de satura��o.

     Para temperaturas crescentes, os patamares correspondentes (BC, B*C*, etc.) s�o cada vez menores, terminando por se reduzir a um ponto, o ponto cr�tico (PC). Ao ponto cr�tico corresponde o estado cr�tico (PC, VC, TC) da subst�ncia em quest�o.

     Para temperaturas T > TC, n�o � mais poss�vel liquefazer o g�s, por maior que seja a press�o exercida sobre o sistema (mantendo a temperatura constante).

     A isoterma cr�tica e a curva de satura��o dividem o plano P-V em quatro regi�es cujos pontos representam estados de g�s, de vapor seco, de l�quido e de mistura heterog�nea de l�quido com vapor saturado em equil�brio. O plano P-V assim dividido � o que se chama de diagrama de fases.

Calor Latente

     Se a energia recebida ou perdida por um corpo na forma de calor n�o causa varia��o de sua temperatura (DT = 0), como nas mudan�as de fase, por exemplo, diz-se, por motivos hist�ricos, que existe calor latente.

     O calor latente � definido por:

     L = Q / m

onde Q representa a quantidade de energia recebida ou perdida na forma de calor pelo corpo de massa m durante a mudan�a de fase (a temperatura constante).

     Exemplo

     Um bloco de gelo de 50 g � tirado de um congelador a 0

     Sendo Q1 a energia absorvida pelo gelo na mudan�a de fase e Q2 a energia absorvida pela �gua a 0 0C ao ser aquecida at� 25 0C, vem:

     Q1 = mL = 50 g ( 80 cal / g ) = 4.000 cal

     Q2 = mcDT = 50 g ( 1 cal / g 0C ) ( 25 0C ) = 1.250 cal

e para a energia total:

     Q = Q1 + Q2 = 5.250 cal

Condu��o

     A transfer�ncia de energia de um ponto a outro por efeito de uma diferen�a de temperatura pode se dar por condu��o, convec��o e radia��o.

     Condu��o � o processo de transfer�ncia de energia atrav�s de um meio material, mas sem transporte de mat�ria, por efeito de uma diferen�a de temperatura.

     Atividade Experimental

Condutividade T�rmica

     Sejam, num certo meio material, os pontos P1, com temperatura T1, e P2, com temperatura T2 (menor do que T1), de modo que sejam pequenas tanto a dist�ncia de separa��o, Dx, quanto a diferen�a de temperatura, DT = T1 - T2.

     Devido � diferen�a de temperatura, existe transfer�ncia de energia de P1 para P2.

     O fluxo de energia de P1 para P2, ou seja, a quantidade infinitesimal de energia (Q) por unidade de �rea e por unidade de tempo, que passa atrav�s de uma superf�cie perpendicular de �rea A, � proporcional � diferen�a de temperatura e inversamente proporcional � dist�ncia entre os pontos P1 e P2:

     Q / ADt = - kDT / Dx

     O sinal negativo expressa o fato de que a energia flui sempre da regi�o de maior temperatura para a de menor temperatura, ou seja, o fluxo de energia Q / ADt � positivo na dire��o em que a temperatura diminui.

     A constante de proporcionalidade positiva k, caracter�stica do meio, � chamada condutividade t�rmica.
     Materiais diferentes t�m condutividades diferentes. A tabela abaixo apresenta os valores da condutividade t�rmica para alguns materiais.

     Embora os tecidos das roupas e cobertores sejam maus condutores (ou seja, isolantes t�rmicos), � principalmente o ar entre as camadas de tecido que impede o corpo de perder energia na forma de calor.

 A Ma�aneta e a Porta

     Com uma das m�os, toca-se a ma�aneta met�lica, e com a outra, toca-se a prancha de madeira de uma porta.

     No equil�brio t�rmico, a ma�aneta e a prancha t�m a mesma temperatura, que se sup�e seja menor do que a temperatura das m�os.

     A ma�aneta, sendo met�lica, � melhor condutora de energia do que a prancha de madeira. Assim, no mesmo intervalo de tempo, a m�o que toca a ma�aneta perde mais energia do que a m�o que toca a prancha. E quanto �s sensa��es t�rmicas, a ma�aneta parece mais fria do que a prancha de madeira.

     Barra Homog�nea

     Seja uma barra homog�nea de comprimento L e se��o reta de �rea A, com uma das extremidades mantida numa temperatura T1 e a outra, numa temperatura T2, com T1 maior do que T2.

     Devido � diferen�a de temperatura, existe transfer�ncia de energia da extremidade com temperatura T1 para a extremidade com temperatura T2.

     No regime estacion�rio e desprezando a perda de energia atrav�s da superf�cie lateral da barra, a varia��o da temperatura com a posi��o ao longo da barra (eixo x) � constante.

     Ent�o, a temperatura de qualquer ponto da barra n�o depende do tempo t, mas s� de sua posi��o ao longo da barra. E tomando dois pontos separados por uma pequena dist�ncia Dx e cujas temperaturas diferem por um pequeno DT, pode-se escrever:

     DT / Dx = - ( T1 - T2 ) / L

e
     Q / Dt = kA ( T1 - T2 ) / L

     Esta �ltima express�o mostra que a corrente de energia, Q / dt, � a mesma em qualquer ponto da barra. Esse resultado era de se esperar porque vale para regime estacion�rio, ou seja, um regime no qual n�o pode existir ac�mulo ou perda de energia em qualquer ponto.

Convec��o

     A convec��o � o processo de transfer�ncia de energia atrav�s do movimento de mat�ria, por efeito de uma diferen�a de temperatura.

     A convec��o ocorre tipicamente nos fluidos.

     Atividade Experimental

     Embora todas as radia��es do espectro eletromagn�tico transportem energia, as radia��es infravermelhas, em particular e por motivos hist�ricos, s�o chamadas ondas de calor.

     Um meio material pode ser opaco para uma determinada radia��o e transparente para outra.

     O vidro comum, por exemplo, � transparente � luz (radia��o eletromagn�tica vis�vel) e opaco �s radia��es infravermelhas.

     Efeito Estufa

     O conjunto das radia��es eletromagn�ticas monocrom�ticas emitidas pelo Sol e suas correspondentes intensidades � o que se chama de espectro solar.

     As radia��es eletromagn�ticas na por��o vis�vel do espectro carregam cerca de 43% da energia total proveniente do Sol. As radia��es eletromagn�ticas na por��o infravermelha carregam cerca de 49% e as radia��es eletromagn�ticas na por��o ultravioleta carregam cerca de 7% dessa energia.

     A atmosfera absorve as radia��es nas por��es infravermelha e ultravioleta e deixa passar as radia��es na por��o vis�vel do espectro. Estas radia��es chegam, portanto, at� a superf�cie terrestre (oceanos, solo e vegetais), onde s�o absorvidas.

     Com a absor��o das radia��es na por��o vis�vel do espectro pela superf�cie terrestre, a temperatura dessa superf�cie aumenta e ela, por sua vez, passa a emitir, para a atmosfera, radia��es eletromagn�ticas na por��o infravermelha.

     As mol�culas da atmosfera que absorvem as radia��es eletromagn�ticas na por��o infravermelha, tanto aquelas provenientes diretamente do Sol quanto aquelas provenientes da superf�cie terrestre, re-emitem essas radia��es em todas as dire��es. Assim, a radia��o emitida para o espa�o exterior � reduzida e a temperatura da superf�cie terrestre e da camada da atmosfera mais pr�xima � mantida em n�veis apropriados para a exist�ncia da vida.

     Essas absor��es, emiss�es e re-absor��es, pela atmosfera, das radia��es eletromagn�ticas na por��o infravermelha do espectro, respons�veis pela perman�ncia de certa quantidade de energia na atmosfera, � o que se chama de efeito estufa.

     Na verdade, n�o s�o todos os gases da atmosfera que participam do efeito estufa. N�o participam, por exemplo, os gases mais abundantes, o oxig�nio (O2) e o nitrog�nio (N2). Participam, sim, principalmente o di�xido de carbono (CO2), o vapor d'�gua (H2O), o metano (CH4) e o �xido nitroso (N2O).

Dilata��o dos S�lidos

     Quando a temperatura de um s�lido varia, ocorrem varia��es de comprimento em todas as suas dimens�es. Essas varia��es de comprimento dependem da varia��o da temperatura, da forma do s�lido e da subst�ncia de que ele � feito.

Dilata��o Linear

     A varia��o de qualquer dimens�o de um s�lido com a temperatura se chama dilata��o t�rmica linear.

     Seja uma das dimens�es de um s�lido, de comprimento L0 � temperatura T0 e comprimento L � temperatura T.

     Assim, DL = L - L0 representa a varia��o de comprimento e DT = T - T0, a varia��o de temperatura.

     A lei da dilata��o linear diz que DL / DT � proporcional a L0 e se pode escrever:

     DL / DT = a L0

     Esta express�o define o coeficiente de dilata��o linear a, associado � subst�ncia de que � feito o s�lido em quest�o. Da�:

     L = L0 ( 1 + aDT )

     A tabela abaixo apresenta os coeficientes de dilata��o linear para algumas subst�ncias.

     Para entender o aumento da separa��o m�dia dos �tomos de um s�lido com o aumento da temperatura, considere-se a curva que representa a energia potencial de intera��o entre dois �tomos adjacentes em fun��o da dist�ncia entre eles.

     A curva � assim�trica: cai rapidamente at� o m�nimo e, da�, cresce mais devagar, com o aumento da separa��o interat�mica.

     Com o s�lido numa temperatura T1, a energia de cada par de �tomos � E1 e, nessas condi��es, um �tomo oscila em rela��o ao outro com amplitude A1.

     Com o aumento da temperatura do s�lido de T1 para T2, a energia de cada par de �tomos aumenta para E2 e um �tomo passa a oscilar em rela��o ao outro com amplitude maior A2.
     Esse aumento na amplitude das oscila��es at�micas n�o explica o aumento na dist�ncia m�dia entre os �tomos e, portanto, n�o � a causa da dilata��o.

     Paralelamente a esse aumento na amplitude das oscila��es at�micas, a dist�ncia m�dia entre os �tomos aumenta, passando de r1 para r2, por efeito da assimetria da curva que representa a energia potencial de intera��o em fun��o da dist�ncia entre �tomos adjacentes. Este �ltimo fator � que � o respons�vel pela dilata��o.

     Dilata��o Superficial e Volum�trica

     De modo an�logo ao coeficiente de dilata��o linear, pode-se definir o coeficiente de dilata��o superficial, b, e o coeficiente de dilata��o volum�trico, g.

     Nos s�lidos isotr�picos, a varia��o percentual no comprimento � a mesma em todas as dire��es e se tem, com muito boa aproxima��o:

     b

     g

     Para mostrar que b

     Desta forma, A0 = L10L20 e A = L1L2.

     Usando L1 = L10 ( 1 + aDT ) e L2 = L20 ( 1 + aDT ), vem:

     A = A0 [ 1 + 2aDT + a2 ( DT )2 ]

     Agora, como a2 << a, pode-se desprezar o termo quadr�tico e escrever:

     A = A0 [ 1 + 2aDT ]

e da�, b

     Para mostrar que g

     Exemplo

     Uma esfera met�lica atravessa, sem folga, um orif�cio circular numa chapa met�lica.

     Aquecendo-se a esfera, ela se dilata e n�o pode mais atravessar o orif�cio.

     Aquecendo-se n�o a esfera, mas a chapa met�lica, esta se dilata, aumentando, tamb�m, o di�metro do orif�cio. Desse modo, a esfera atravessa o orif�cio com folga.

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Este site foi atualizado em 25/01/11

O que vem a ser a energia interna de um gás?

Qual é a diferença entre a energia cinética é a energia interna de um gás?

É correto afirmar que a energia interna de uma dada quantidade de um gás perfeito não é função exclusiva de sua temperatura?

Qual é a variação de energia interna do gás durante o processo?