A pressão e a solubilidade são unidades especiais por quê

Alberto Mesquita Filho

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• C. SOLU��ES L�QUIDAS (continua��o)
• Qual a relação entre solubilidade e pressão?
• Qual a unidade utilizada para solubilidade?
• Por que a solubilidade é importante?
• Porque a pressão aumenta a solubilidade?

C. SOLU��ES L�QUIDAS (continua��o)

C-5 SOLU��O DE G�S EM L�QUIDO

Consideremos um sistema de volume constante ao qual, ap�s ter sido criado v�cuo, adicionou-se um l�quido vol�til 1 em quantidade Φ1 suficiente para que se constitu�ssem duas fases: l�quido e vapor (figura 25). Nestas condi��es, a press�o ser� a press�o de vapor da subst�ncia pura 1 na temperatura da experi�ncia.

Mantendo-se a temperatura constante, adicionemos progressivamente Φ2i moles de um g�s 2 ao sistema e estudemo-lo em i condi��es (i = 1, 2, 3, ...).

� medida em que o n�mero de mol�culas do g�s 2 aumenta, sua press�o parcial, medida por um man�metro seletivo Ms, tamb�m aumentar�. Nestas condi��es, cada vez maior ser� a probabilidade de uma mol�cula de 2 se chocar com a fase l�quida e/ou penetrar na mesma. Portanto, uma fra��o do g�s 2 diluir-se-� no l�quido 1.

O fen�meno inverso tamb�m come�a a se processar: o escape das mol�culas de g�s 2 da fase l�quida. Numa situa��o i de equil�brio, o n�mero de mol�culas de 2 que se diluem no l�quido 1 na unidade de tempo � igual ao n�mero de mol�culas de 2 que escapam da fase l�quida. E a concentra��o do g�s no l�quido depender� apenas da press�o parcial do mesmo, para uma temperatura constante.

Para as mol�culas que se diluem, o significado f�sico do processo � bastante semelhante ao da condensa��o, pois embora n�o exista o agrupamento espont�neo, assim que elas penetram no sistema condensado (fase l�quida), ficam sujeitas a for�as de coes�o bastante intensas. E a tend�ncia ao escape iguala a tend�ncia � perman�ncia na fase l�quida.

A press�o parcial do g�s 2 representa uma medida da tend�ncia ao escape das mol�culas de 2 da fase l�quida para a fase gasosa. Para gases com a temperatura abaixo da temperatura cr�tica, esta nada mais � sen�o a press�o de vapor da subst�ncia considerada na fase l�quida. Quando T > Tc, esta press�o � chamada simplesmente press�o parcial do g�s na fase l�quida.

[� importante que se perceba que estamos aqui expandindo o conceito at� agora apresentado como press�o de vapor. Como veremos abaixo, a press�o de vapor na fase l�quida, enquanto mistura, n�o � a mesma press�o de vapor da subst�ncia pura, se bem que possamos pensar nesta �ltima como um limite da primeira, para a mistura "tendendo" � subst�ncia pura.]

Se a fra��o molar do g�s 2 na solu��o l�quida for dosada para cada uma das i situa��es, teremos determinado experimentalmente a depend�ncia de x2 sobre p2. Com esses dados podemos construir o gr�fico da fun��o p2 = f(x2) ou de sua inversa, e o primeiro � mostrado na figura 26.

� medida em que p2 aumenta, mais mol�culas se dissolvem na fase l�quida. A um certo momento, o n�mero de mol�culas de 1 vai se tornando desprez�vel em rela��o ao n�mero de mol�culas de 2. Nestas condi��es a fra��o molar do g�s 2 torna-se praticamente igual a 1.0 (ou 100%). Se o g�s 2 for um vapor teremos, neste caso, um sistema de duas fases constitu�das praticamente por uma �nica subst�ncia pura. A press�o do sistema ser� ent�o a press�o de vapor po2 da subst�ncia pura. A partir deste momento, a press�o do sistema n�o mais se altera at� que o mesmo se transforme totalmente em fase l�quida. Se T for maior do que Tc, o momento em que n1 torna-se desprez�vel coincidir� com a unifica��o das fases.
 

C-6 INTERVALO MATEM�TICO. DIFERENCIAIS

A curva que exprime a fun��o p = f(x) no intervalo entre x=0 e x=1, admite para um ponto C qualquer uma �nica reta tangente � mesma (figura 27). Atrav�s de C podemos tra�ar uma paralela ao eixo de x, a qual forma com a tangente um �ngulo α. Estas duas retas determinam infinitos segmentos de reta dpi perpendiculares ao eixo de x.

Cada um dos dpi � chamado diferencial de p no ponto C. Para cada dpi exixte um dxi, chamado diferencial de x em C (vide figura 27), de tal forma que:

= tg α                (1-43)

A rela��o dp/dx � chamada coeficiente angular ou inclina��o da reta tangente � fun��o p = f(x) no ponto C.

A escolha de uma das diferenciais (dp ou dx) pode ser arbitr�ria; a outra, no entanto, assume um valor dependente dessa escolha. O estudo das diferenciais somente faz sentido quando elas s�o definidas duas a duas, respeitando a equa��o (1-43). Ao admitirmos o valor de uma delas, estaremos implicitamente assumindo o valor da outra.

Se em algum trecho a fun��o p = f(x) for cont�nua e linear, a rela��o entre as diferenciais ser� constante para qualquer de seus pontos e igual � inclina��o da reta que cont�m o segmento considerado (figura 28).

O encontro desta linearidade pode ser ocasional, frequente ou, mesmo, sempre presente, � medida em que fixamos algumas condi��es experimentais; e dependendo da relev�ncia do achado, pode se constituir em uma lei natural. Para exprimirmos esta lei em equa��o matem�tica, podemos analisar o significado f�sico das constantes a e b da equa��o da reta (no caso, p = ax + b); ou ent�o escolher diferenciais convenientes que possam estar relacionadas �s propriedades que obedecem � lei considerada.

Podemos ent�o admitir, para um ponto Co, as diferenciais dp = Δp = p - po e dx = Δx = x - xo, em que po e xo s�o os valores das propriedades em Co e p e x num outro ponto C qualquer do segmento em estudo. A lei pode ser ent�o expressa da seguinte forma:

= =

ou

Δp = () Δx                (1-44)

em que dp/dx � uma constante, em geral dependente das condi��es experimentais (por exemplo, das subst�ncias 1 e 2 consideradas no item anterior) e � igual ao coeficiente angular do segmento estudado.
 

C-7 LEI DE HENRY

A experi�ncia do item C-5, se efetuada para gases diversos, revelar� um fato de extrema import�ncia para o estudo da biof�sica e bioqu�mica: Qualquer que seja o g�s ou vapor estudado, nas vizinhan�as de pg = 0 (ou xg = 0) a fun��o pg = f(xg) � praticamente linear, o que est� representado na figura 29 para tr�s hipot�ticos gases. pg � a press�o parcial do g�s considerado e xg � a sua fra��o molar na fase l�quida.

Essa vizinhan�a corresponde a solu��es dilu�das do g�s considerado. O coeficiente angular varia de um g�s para outro e tamb�m com a natureza do solvente considerado.

Como o segmento de reta encontrado experimentalmente nestes casos passa pela origem, podemos escolher este ponto como o Co visto no item anterior (figura 28) e dar o tratamento matem�tico a� apresentado (equa��o 1-44):

pg - pgo =

(xg - xgo)

Como pgo = 0 e xgo = 0, substituindo-se estes valores e atribuindo-se � constante dpg/dxg o valor Kg, a equa��o se simplifica em:

pg = Kgxg                (1-45)

a qual � a express�o matem�tica da lei de Henry (1803), v�lida para solu��es dilu�das, cujo enunciado diz:

A solubilidade de um g�s em um l�quido � diretamente proporcional a sua press�o parcial.

A lei de Henry � v�lida tamb�m para solu��es com v�rios gases como solutos, deste que todos estejam em concentra��es dilu�das. Kg depende da natureza do g�s e do solvente, bem como da temperatura.

A lei de Henry � tamb�m uma lei aproximada e com campo de aplica��o restrito. Seu significado real � melhor expresso pela equa��o:

= Kg                (1-46)

A press�o parcial abaixo da qual podemos considerar, na pr�tica, o limite satisfeito (p @ 0) e denominar a solu��o como dilu�da, utilizando ent�o a express�o (1-45), depende das finalidades do estudo e do limite de confiabilidade das dosagens de pg e xg. O rigor matem�tico deve ser reservado para a conceitua��o de leis e propriedades. O bom senso e a teoria dos erros nos indicam quando ele pode ser deixado de lado.

O inverso de Kg � chamado fator ou coeficiente de solubilidade de gases em l�quidos e representa a fra��o molar do g�s para a press�o unit�ria:

xg = pg .

Quando pg = 1 � xg

1/Kg. Outros tipos de concentra��es, al�m de xg, podem ser utilizadas com finalidades semelhantes, fornecendo coeficientes de solubilidade dimensionalmente diferentes de 1/Kg.
 

C-8 GASES DISSOLVIDOS NO PLASMA SANGU�NEO

Na bio-f�sico-qu�mica sangu�nea, o g�s carb�nico e o oxig�nio s�o convenientemente estudados em concentra��es diversas da fra��o molar x. A lei de Henry deve ent�o ser adaptada a essas condi��es.

a) G�s carb�nico

A concentra��o plasm�tica de CO2 � expressa em concentra��o molar. Para obter a express�o da lei de Henry devemos, ent�o, efetuar a convers�o de xg em cg (equa��o 1-8 em A-2), obtendo-se, de (1-45):

pg = (

) cg

ou

cg = (

) pg                (1-47)

ou

cg = ag pg                (1-48)

em que ag � o fator de solubilidade para a concentra��o expressa em concentra��o molar. ag depende n�o apenas do g�s considerado, do solvente e da temperatura,mas tamb�m do n�mero de moles de outras subst�ncias presentes na solu��o. Tratando-se de solu��es dilu�das, nt � praticamente igual ao n�mero de moles do solvente e esta depend�ncia torna-se desprez�vel

A press�o parcial do g�s carb�nico no plasma � expressa em mmHg, podendo-se tamb�m utilizar unidades MKS (ou SI) de press�o: 1 pascal = 1 Pa = 1 newton/m2; e a concentra��o molar em mol/l ou, mais frequentemente, em mmol/l (concentra��o milimolar).

Utilizando-se cg em mmol/l e pg em mmHg, o coeficiente de solubilidade para o g�s carb�nico no plasma sangu�neo, determinado experimentalmente, � igual a:

aCO2 =

= 0.03 mmol/l.mmHg                (1-49)

� temperatura de 37�C. Esse valor pode ser utilizado para o c�lculo de cCO2 quando a pCO2 � conhecida. Exemplo: Para a pCO2 = 40 mmHg temos:

cCO2 = 0.03�40 = 1.2 mmol/l

b) Oxig�nio

A concentra��o de oxig�nio � frequentemente expressa em vol/ml (vO2), a qual tem o significado de volume de O2 liberado de 1 ml de solu��o, em condi��es especiais de press�o e temperatura da fase gasosa ap�s a libera��o do O2. Em press�es pr�ximas � atmosf�rica o comportamento do oxig�nio aproxima-se do comportamento do g�s ideal (figura 14) e podemos escrever para vO2:

vO2 =                 (1-50)

em que nO2 � o n�mero de moles de O2 dissolvidos em 1 ml de solu��o. Efetuando-se a convers�o de nO2 em xO2 (equa��o 1-7 em A-2) e substituindo-se o valor encontrado em (1-50), temos:

nO2 = xO2nt

vO2 =

                (1-51)

Substituindo-se o valor de xO2, obtido de (1-51), na express�o da lei de Henry (1-45):

pO2 = (

)vO2

ou

vO2 = (

)pO2 .

p e T s�o as condi��es em que o g�s liberado de 1 ml da solu��o fornece o volume vO2. Se o coeficiente de solubilidade assim definido (ntRT/Kgp) for determinado de forma que p = 1 atm e T = 273.15 K, ele recebe o nome de coeficiente de absor��o de Bunsen (αO2) e seu valor �:

αO2 =

ml/atm =

ml/mmHg                (1-52)

Mais frequentemente vO2 � determinado a 37�C (310.15 K) e 1 atm, e o coeficiente de solubilidade SO2 nestas condi��es �:

SO2 =

ml/atm = ml/mmHg                (1-53)

e a lei de Henry pode ser ent�o expressa por:

vO2(37�C) = SO2pO2                (1-54)

Nota-se que vO2 � o volume do g�s liberado em condi��es especiais de p e T as quais n�o t�m nada a ver com a press�o e temperatura da solu��o.

A determina��o experimental de SO2 para o plasma a 37�C � igual a:

SO2 = 0.00003 ml/mmHg                (1-55)

Mais frequentemente, utiliza-se para expressar a concentra��o de oxig�nio o volume de O2 liberado por 100 ml de plasma a 37�C e 1 atm de press�o. Este volume � representado como vol% de O2. A equa��o (1-54) ent�o fica:

vol% de O2(37�C) = 100vO2(37�C) = 100SO2pO2

e substituindo-se o valor de SO2 dado em (1-55), temos:

vol% de O2 = 0.003 pO2                (1-56)

observando-se que na falta de refer�ncia o g�s foi liberado a 37�C e 1 atm de press�o e a temperatura do plasma pr�via � dosagem era igual a 37�C. Desta forma, para uma pO2 igual a 100 mmHg teremos:

vol% de O2 = 0.3 ml%

A rela��o entre SO2 e αO2 pode ser obtida dividindo-se (1-53) por (1-52):

SO2 / αO2 = 1.135
 

C-9 LEI DE RAOULT

A lei de Henry aplica-se a solu��es dilu�das, sendo �til no estudo das subst�ncias presentes em baixa concentra��o, comumente chamadas solutos. Seu car�ter � mais geral que o adotado, sendo v�lida para qualquer solu��o dilu�da, fazendo-se a ressalva que, por ser uma lei com campo de aplica��o restrito, o termo dilu�do n�o pode ser bem definido e para solu��es diferentes, pode assumir conota��es diferentes.

Uma solu��o � dilu�da quando todos os seus constituintes est�o em concentra��o dilu�da, menos um, o solvente. Se efetuarmos o estudo da press�o de vapor p1 de um l�quido 1 vol�til —ao qual chamaremos solvente— a partir de seu estado puro, adicionando-se gradativamenteΦ2i moles de uma subst�ncia qualquer 2, verificaremos que � medida em que a fra��o molar do solvente vai diminuindo, sua press�o de vapor decresce at� tender a zero, quando x1 torna-se desprez�vel (figura 30).

Um fato que � sempre observado � que na regi�o em que a solu��o � considerada dilu�da (x1 � 1, ou seja, pr�ximo a Co na figura 30) a fun��o p1 = f(x1) � linear. Esta � exatamente a regi�o em que a lei de Henry � v�lida para os solutos e seria interessante obtermos alguma rela��o para o solvente. Para esta regi�o a equa��o (1-44) � v�lida na seguinte forma:

Δp1 = () Δx1

Escolhendo-se para Co (conforme visto no item C-6) o ponto em que x1 = 1 e, portanto, p1 = po1, a rela��o entre p1 e x1 para qualquer outro ponto C pertencente ao trecho linear ser� dada por:

p1 - po1 = () (x1 - 1)                (1-57)

Outro dado de observa��o experimental � que a reta que cont�m o segmento linear da fun��o (ou mais rigorosamente, a tangente � fun��o no ponto Co), passa pela origem do sistema. Consequentemente, se escolhermos dp1i = po1, dx1i ser� igual a 1 (vide figura 30). Substituindo-se estes valores na equa��o (1-57) temos:

p1 - po1 = po1 (x1 - 1)                (1-58)

e simplificando a equa��o:

p1 = po1 x1                (1-59)

e esta � a express�o da lei de Raoult (1886) que diz:

A press�o de vapor do solvente de uma solu��o dilu�da � igual � press�o de vapor do solvente puro, multiplicada pela fra��o molar do solvente na solu��o

Se quisermos relacionar o abaixamento da press�o de vapor com a fra��o molar do soluto, podemos utilizar a express�o (1-58), lembrando que (1 - x1) = x2. Portanto:

po1 - p1 = po1 x2

e havendo mais de um soluto:

po1 - p1 = po1xi
 

C-10 SOLU��O IDEAL

Vimos em B-8 que o g�s ideal � aquele que obedece as leis gerais dos gases, o que implica na aus�ncia de for�as de atra��o intermoleculares. Para um l�quido esta obedi�ncia n�o faz sentido. Um l�quido deixa de ser l�quido � medida em que teorizamos tal situa��o, passando a se constituir num g�s ideal condensado; e os dados obtidos em nada contribuiriam para o estudo de solu��es reais. As solu��es l�quidas distanciam-se bastante deste tipo de idealidade; e as for�as de coes�o, al�m de estarem sempre presentes, representam uma caracter�stica importante das mesmas.

� poss�vel estabelecer um crit�rio de idealidade para solu��es baseado justamente no car�ter das for�as de van der Waals. Num l�quido puro, a igualdade entre as mol�culas permite-nos admitir uma uniformidade entre as for�as de coes�o. Diluindo-se uma subst�ncia qualquer neste l�quido, passamos a encontrar tr�s tipos diferentes de intera��es moleculares:

soluto - soluto
soluto - solvente
solvente - solvente

Se as for�as intermoleculares forem iguais, independentemente das subst�ncias qu�micas que interagem, chamaremos a solu��o de ideal.

Vimos em C-4 que para um l�quido puro em contato com seu vapor, a tend�ncia ao escape, medida pela press�o de vapor, iguala a tend�ncia � perman�ncia em grupo, provocada pelas for�as de van der Waals. Numa solu��o real (vide C-5) a tend�ncia ao escape da fase l�quida de um de seus componentes diminui � medida que diminui o n�mero de suas mol�culas (figuras 26 e 30); esta depend�ncia, no entanto, � complexa, traduzindo-se em fun��es p = f(x) de dif�cil equacionamento, exceto para os limites x � 0 e x � 1, em que tornam-se v�lidas, respectivamente, as leis de Henry e de Raoult (figura 31a).

Numa solu��o ideal a homogeneidade entre as mol�culas faz com que o escape de uma delas para a fase gasosa seja independente da natureza das esp�cies qu�micas situadas em sua vizinhan�a. Aumentando-se ou diminuindo-se a concentra��o de uma determinada subst�ncia, a incid�ncia de escape estar� relacionada apenas a esta altera��o no n�mero de mol�culas. E a tend�ncia ao escape atrav�s de uma superf�cie fronteira l�quido-g�s, para uma dada esp�cie qu�mica, ser� diretamente proporcional � porcentagem de mol�culas, desta esp�cie qu�mica, presentes nas vizinhan�as desta superf�cie e em condi��es potenciais de escapar para a fase gasosa. Logo, a press�o de vapor ser� proporcional � fra��o molar, ou p = kx. Quando x for igual a 1 teremos o l�quido puro e, portanto, p ser� igual � press�o de vapor po e igual a k. Logo, k = po (pois k � constante) e podemos escrever:

p = pox                (1-60)

a qual nada mais � sen�o a lei de Raoult, v�lida agora para qualquer valor de x (figura 31b). Como utilizamos o racioc�nio para uma subst�ncia qualquer, a conclus�o estende-se a todos os componentes da solu��o ideal. � costume definir a solu��o ideal como aquela que obedece a lei de Raoult para quaisquer concentra��es de seus componentes.

Comparando-se os gr�ficos a e b da figura 31, nota-se que para a solu��o ideal as leis de Henry e de Raoult tornam-se coincidentes e, portanto, Kg (equa��o 1-45) iguala-se a po (equa��o 59 ou 60).

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Qual a relação entre solubilidade e pressão?

Qual a unidade utilizada para solubilidade?

Por que a solubilidade é importante?

Porque a pressão aumenta a solubilidade?